¿Dónde puedo encontrar documentación sobre qué caracteres están permitidos en los nombres de usuario y por qué?

Puedes usar espacios en los nombres de usuario, no hay problema. Varios usuarios de wordpress.org tienen espacios en sus nombres de usuario.

El modo estricto solo permite estos caracteres: a-z0-9<space>_.\-@

Sin embargo, WP no se establece de forma predeterminada en modo estricto.

Ahora, el multisitio tiene diferentes restricciones, y puede quitar espacios allí. Esto se debe a que los nombres de usuario se utilizan para crear blogs independientes y, por lo tanto, en instalaciones de varios sitios.

No creo que haya ninguna documentación oficial al respecto, pero puedes echar un vistazo a la función sanitize_user en wp-includes/formatting.php :

function sanitize_user( $username, $strict = false ) {
    $raw_username = $username;
    $username = wp_strip_all_tags( $username );
    $username = remove_accents( $username );
    // Kill octets
    $username = preg_replace( '|%([a-fA-F0-9][a-fA-F0-9])|', '', $username );
    $username = preg_replace( '/&.+?;/', '', $username ); // Kill entities

    // If strict, reduce to ASCII for max portability.
    if ( $strict )
        $username = preg_replace( '|[^a-z0-9 _.\-@]|i', '', $username );

    $username = trim( $username );
    // Consolidate contiguous whitespace
    $username = preg_replace( '|\s+|', ' ', $username );

    return apply_filters( 'sanitize_user', $username, $raw_username, $strict );
}

Puedes conectarte a esa función y anular el comportamiento predeterminado por el tuyo.